給一滴水拍照並不難 難的是給一個水分子拍照
2019年04月28日09:50

  來源:科學大院

  水有許多奇特的性質,比如:固態水的密度比液態水小,而4℃的水密度最大;水的比熱容和蒸發熱都遠高於其它常見的液體;氫離子在水中擴散的速度遠高於其它離子等等。科學家們一直都在試圖解開這些謎團,然而至今我們對水的瞭解都不甚全面,比如追蹤液態水中單個水分子的行為就是一個難題。

海水與冰山(圖片來源:DSD from Pexels)
海水與冰山(圖片來源:DSD from Pexels)

  由於對液態水和冰的光譜研究需要在宏觀尺度下進行,每一次研究的對象都有無數個水分子(>1015)同時被觀測,這也就導致單個水分子的性質難以觀測。4月19日,耶魯大學學者發表在Science上的研究“Deconstructing water’s diffuse OH stretching vibrational spectrum with cold clusters“ 第一次觀測到了在較大較複雜的氫鍵網絡中多種不同結構的單個水分子的振動光譜。

論文截圖(圖片來源:作者提供)
論文截圖(圖片來源:作者提供)

  給一個水分子拍照 為什麼這麼難?

  水的特殊性質都離不開存在於水分子之間的氫鍵。在室溫下液態水中的水分子大多都會彼此之間形成氫鍵,彷彿一張三維的大網。但是氫鍵並不能完全限製水分子的活動,每時每刻水分子都在快速地移動和重排,氫鍵也在不停地斷開和重新生成。

  這些過程的時間尺度在數百飛秒(fs, 10-15s)到數十皮秒不等。那麼飛秒到底有多短呢?光在一個飛秒內只能傳播不到一個微米,如果把一飛秒拉長成一秒鍾,那麼一秒將會拉長成三千萬年。這麼快的運動也就導致了給水分子照相異常困難。

室溫下快速運動的水分子模糊難辨(左圖由作者提供,右圖Babil Kulesi)
室溫下快速運動的水分子模糊難辨(左圖由作者提供,右圖Babil Kulesi)

  光譜一直以來都是研究微觀世界的重要手段, 上世紀末飛秒激光光譜的飛速發展和在物理化學領域的應用(Ahmed Zewail, 1999年諾貝爾化學獎,Gérard Mourou 和 Donna Strickland, 2018年諾貝爾物理學獎)打開了通往觀測微觀世界超快圖景的大門,正如兩百年前超快攝影術的發明讓人們第一次看到了奔跑中的馬的真正模樣。

超快激光可以捕捉近乎靜態的瞬間(左圖由作者提供,右圖Leland Stanford)
超快激光可以捕捉近乎靜態的瞬間(左圖由作者提供,右圖Leland Stanford)

  本世紀初,飛秒泵浦光譜(Fs-Pump probe),二維振動光譜(2DIR)和合頻共振光譜(SFG)等技術的發展又大大促進了對於水以及水界面結構和動力學的研究,其中最具有代表性的幾個話題是:水的振動光譜背後的能級耦合,譜線重疊和光譜擴散(Spectral Diffusion)的機理,水分子結構重排機理和界面上水分子結構的指向等。

  然而,即使是很少量的液態水中也有大量的水分子同時存在,使用超快光譜取得的圖景仍然是約1015個水分子(將激光束聚焦到微米大小所覆蓋的水分子數)行為的集合,想要看到單個水分子在液態水氫鍵網絡中的行為依然困難重重。

每一個瞬時圖像中都有數不清的分子,單個分子的行為依然難以辨析(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)
每一個瞬時圖像中都有數不清的分子,單個分子的行為依然難以辨析(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)

  如果將單個的水分子從它的氫鍵網絡中剝離,它的行為就會發生巨大的改變,好比將人群中的一個人與周圍的人割裂開來,卻試圖研究個體在群體中的行為表現。那麼如何讓水分子不離開它在氫鍵中的夥伴,但又能清晰的觀察到它而不是它的鄰居們的特徵呢?

如果將單個水分子從氫鍵中分離,它的行為也會改變(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)
如果將單個水分子從氫鍵中分離,它的行為也會改變(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)

  顯形的絕招:同位素標記

  這時我們就要求助於同位素標記了。

  如果將一個輕水分子(H2O)放在一群重水分子(D2O)之間,水分子感受到的來自身邊分子的互動幾乎不變,然而重水和水的振動頻率卻大不相同,這時如果觀測輕水的振動光譜我們就可以清晰的觀測到來自輕水分子的信號。

如果用重水分子來充當水分子在氫鍵中的夥伴,則水分子的行為又會恢復正常(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)
如果用重水分子來充當水分子在氫鍵中的夥伴,則水分子的行為又會恢復正常(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)
將一個水分子放在重水中,可以清晰地追蹤它的行為(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)
將一個水分子放在重水中,可以清晰地追蹤它的行為(左圖San Fermin Pamplona,右圖由作者提供)

  但是即便如此,如果在一滴重水中只加入一個輕水分子,那麼對實驗靈敏度的要求將遠超過現有的技術水平,在1015個分子中找到一個分子就如同在一千噸沙子裡挑出一粒金子一樣困難。

  來自耶魯大學的團隊利用電噴霧電離法(ESI,John Fenn 2002年諾貝爾化學獎)將20個水分子的氫鍵網絡從液態水中分離并包覆於銫離子之上。

  具體來講就是利用高壓電將含有離子的水溶液從一個小針頭頂端噴出,形成的小液滴中一般會含有一個或幾個同電性離子,而隨著溶劑水的蒸發,同電性離子之間的距離變小,排斥力變大,並最終爆炸解體成含有單個離子的水團簇。

從快速運動的液態水到同位素標記的靜態氫鍵網絡再到包覆於離子上的氫鍵網絡(圖片由作者提供)
從快速運動的液態水到同位素標記的靜態氫鍵網絡再到包覆於離子上的氫鍵網絡(圖片由作者提供)

  研究人員利用質譜可以篩選出特定質量(特定水分子數的)團簇並對其進行同位素標記,最終取得含有19個重水分子和一個輕水分子的團簇,進而利用帶電團簇易於操縱追蹤的性質為團簇中的單個水分子分別“照相”。

  本研究首次直接證明了在水振動光譜中難以分辨的寬峰下隱藏著許多特徵各異的水分子。從而證明了液態水寬峰本質上是無數處於不同位置的窄峰的疊加,而擁有兩個窄峰的單個水分子也可以快速運動變換身份和特徵,從而在不同的位置展現出光譜特徵。

界面水的光譜(最上方)和界面上單個水分子的光譜(下方5個)
界面水的光譜(最上方)和界面上單個水分子的光譜(下方5個)

  結語

  長久以來,對水進行計算的理論和模型並沒有很好的微觀實驗標杆來進行校準。儘管量子計算化學和超級計算機算力在近三十年內有著跨越式的發展,但對於含有水和氫鍵的體系的理論計算一直以來都難以準確的還原光譜實驗中所觀測到的性質,更好的實驗標杆可以為理論研究提供極大的幫助。

  本研究為界面水光譜的研究和液態水及界面上的物理過程和化學反應的建模提供了重要的微觀參考,對於對水進行理論研究建模的科研工作者具有重要意義。這一研究為校準理論模型提供了清晰準確的直接標尺,也為利用水模型研究如光合作用,霧霾表面化學等重要化學反應的科學家們提供了搭建更準確模型的可能。

  未來,耶魯大學的科研團隊還將在靜態圖景的基礎上對運動的水分子進行“錄像”,試圖理解水界面上水分子的運動方式以及氫離子在水中的運動軌跡,並取得反應勢壘等量化的反應動力學信息,這將進一步為水的理論模型提供更為嚴格的標杆。

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